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聚丙烯成核剂成核机理及分类探讨
论文作者:童鞋论文网  论文来源:www.txlunwenw.com  发布时间:2019/3/8 9:03:48  

摘要:本文首先对成核剂进行了简介,然后对成核机理进行了相关阐述,然后主要对聚丙烯成核剂的分类进行了相关探讨。

关键词:成核剂 成核机理 分类

1成核剂简介

添加成核剂改性聚丙烯是效率最高、成本最低、最易工业化的改性方法,研发新型高效的聚丙烯成核剂势在必行。要作为聚丙烯成核剂需要满足一些特点:要与PP具有良好的相容性,成核剂能在PP基体中均匀分散;在PP加工温度下,成核剂不会分解;成核剂最好无毒、不易染色;分散于PP中形成的晶核能有较强的作用力等。

成核剂多种多样,有着不同功能,可以改变聚丙烯的透明度、耐热性能、机械性能等。聚丙烯作为半结晶型聚合物,结晶行为与晶型结构会影响其力学性能,成核剂的加入提供了更多的成核核心,使得PP球晶数量增加、尺寸减小,结晶速率大大加快,结晶程度增加。能够通过选择加入成核剂的种类、含量,调节加工条件来达到控制PP性能目的[21]。

2成核机理

聚丙烯结晶分为两个阶段[22],首先是晶核的生成,成核阶段大分子链段不断运动排列碰撞形成了晶核,进入晶核生长阶段最终长成球晶。而根据结晶过程中是否存在异种晶核,成核方式可分为均相成核与异相成核。均相成核是聚丙烯熔体根据温度的变化自发的成核方式,这种方式下的聚丙烯球晶成核密度小、速度慢,球晶生长缓慢、尺寸大,结晶程度低,PP的机械性能较差;异相成核则是聚丙烯成核阶段时熔体中存在固相的“异物”,PP分子链在异物表面吸附、有序排列形成晶核,从而结晶。异相成核提供了更多的晶核,成核密度比均相成核大,PP球晶生长迅速、尺寸减小,结晶程度提高,从而增强了聚丙烯性能。因此,成核剂改性聚丙烯大多是围绕聚丙烯异相成核结晶展开。

目前,被广泛认可的聚丙烯成核机理分别是Binsbergn、Wittmann提出的异相成核理论[23-25]、附生结晶理论[26,27]。Binsbergn认为成核剂起到异相成核作用,在成核剂粒子表面存在的非极性部分凹槽能够诱导大分子链段聚集、有序排列,构成晶核。同时,促进结晶还有一个原因是成核剂分子和PP分子有相类似的结构,结构上的匹配有助于成核。Wittmann提出的附生结晶理论是在异相成核理论基础上提出的,聚合物晶体在成核剂表面沿某方向生长,成核剂和聚合物的晶格需要相互匹配,只能有0.1~0.15的误差,接触面匹配可以是一维或二维。Lotz等[28]研究β成核剂诱导iPP形成的β晶型,发现β成核剂与聚丙烯晶体间存在点阵匹配,符合了附生结晶机理。黄美荣等[29]研究了成核剂形状对聚丙烯β晶型的影响,发现长条棒状不利于生成β晶,而片状或块状则较好。Mubarak[30]在研究对苯甲酸与喹叮酮的成核能力后,提出促进聚合物结晶的成核剂需要具备与聚合物晶格、结构相匹配的特点。对于β成核剂诱导聚丙烯β晶型的成核机理尚无准确定论,不同成核剂种类、结构存在不同机理,需不断探索。

3成核剂分类

聚丙烯成核剂各式各样,有着不同的性能与作用。成核剂按照其诱导PP形成的晶型种类可以分为α和β成核剂,而按照成核剂的主要化学成分又可分为无机、有机小分子、高分子类成核剂[31]。

α成核剂包括无机、有机小分子、有机高分子类,其中无机类α成核剂通常是一些金属氧化物、无机颗粒等,例如:CaCO3、CaO、滑石粉、SiO2、BN、高岭土、炭黑等。无机成核剂优势在于其原料来源广泛、应用简单、使用成本低廉,但是无机成核剂和PP相容性较差,分散性不好造成制品性能不佳,因此一些高性能材料难以应用;有机小分子类α成核剂主要是一些山梨醇及其衍生物、羧酸及其金属盐类、松香类、磷酸盐类成核剂等;高分子类α成核剂是一些和PP有相似结构的聚合物,比如聚乙烯基环己烷PVCH、聚乙烯戊烷、聚乙烯几环硅烷等。

同样,β成核剂也分为无机小分子、有机小分子、高分子类成核剂。

(1)无机类β成核剂

PP无机类β成核剂有着成本低、来源广、操作简单的优点,包括有碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、氧化铝等,Ding[32]、Mishra[33]、郭宝春[34]等分别将硅酸钙、纳米碳酸钙、埃洛石纳米管与iPP熔融共混,研究发现这类无机物质能够一定程度上诱导聚丙烯形成β晶型,但是其β晶相对含量kβ只有20%左右,成核效率较低。同时,无机类成核剂还存在与高分子基体相容性差、分散不均匀等缺陷,因此应用逐渐减少。

(2)有机小分子类β成核剂

PP有机小分子类β成核剂主要包括稠环芳烃类、第IIA族金属元素的一些盐类和二元羧酸的缩合物、芳香酰胺类结晶性化合物。

图1稠环芳烃类β成核剂

Leugering[35]发现稠环芳烃类化合物γ-喹吖啶哃(E3B)能够诱导PP形成β晶,之后学者又发现了一系列具有平面结构的稠环化合物,例如PT、TPDT、ANTR等(图1),大多是一些有机染料,但是成核效率较低并容易使塑料染色、合成困难,所以使用较少。第IIA族金属元素的一些盐类和二元羧酸的缩合物成核剂中的代表是庚二酸与硬脂酸钙[36]。Varga[37]等单独使用庚二酸钙发现也有作为β成核剂的能力。史观一[38]等也发现某些二元羧酸与碱金属氧化物的复合物能诱导PP生成高含量的β晶。此类成核剂的成核效率较高,kβ最高能够达到90%,但是由于庚二酸成本较高、二元羧酸加工过程中容易分解等因素导致工业化规模生产不便,存在局限性。日本新理化公司发明了一种聚丙烯β晶成核剂,并申请专利、将其成功商业化,该种成核剂属于芳香酰胺类化合物,如商业化的DCNDCA:N,N’-二环己基-2,6-萘二酰胺和DCTH:2,6-苯二甲酸环己酰胺(图2)。酰胺类成核剂成核效率较高,可以达到90%以上[39],冲击强度提高了3-4倍。而我国山西化工院发明了名为TMB[40]的取代型芳香酰胺类聚丙烯β成核剂,使得聚丙烯冲击强度提升了6-7倍。通过原子力显微镜和透射电镜等手段基本确定了这些小分子成核剂成核机理符合晶格匹配的附身结晶机理。但同时也存在着成本高、易团聚、不易分散、迁移、毒性等问题。

图2芳香酰胺类β成核剂

(2)高分子类成核剂

基于无机类和有机小分子类β成核剂存在的缺陷,开发新型高性能β成核剂成为了研究热点。

由于高分子有着良好的热稳定性、相容性、分散性、低毒性等优点,因此学者们试图开发出高分子类新型β成核剂。Yan等[41-43]报道了具有高度取向性的聚丙烯均匀纤维,通过相同的化学组成和完美的晶格匹配形成了表面诱导结晶转变,从而诱导形成了β-iPP,但是从技术层面上讲iPP纤维不能算作成核剂。我国学者Su[44,45]等研究中发现一些具有苯环结构的高分子,如聚苯乙烯PS、聚苯乙烯-丙烯腈共聚物SAN和等规聚苯乙烯iPS能够诱导iPP形成β晶型,Kβ能达到32%左右,并且首次提出了β晶聚丙烯大分子成核剂。虽然对这些聚合物的成核机理没有一致的观念,但是通常认为,大分子成核剂中苯环的堆积将是一个重要的因素[46]。

此外,Torre等[47]发现液晶聚合物Vectra A950对iPP的β晶型存在诱导作用,Vectra A950可以同时诱导iPP形成α和β晶,kβ约为16-23%。这一发现又为大分子型聚丙烯β成核剂开辟了新道路。Hu等[48-50]合成了一系列硅氧烷为主链的侧链型液晶高分子(图3),并用作聚丙烯β成核剂,发现能够诱导iPP形成β晶,显示出了较高的成核效率,kβ最高可达70%。液晶高分子不仅具有高强度高模量耐化学腐蚀,优异的尺寸稳定性等优点,并且与热塑性塑料在一定的加工条件下可以原位形成微纤对基材进行增强,受到了广泛关注[51]。

图3侧链型液晶高分子β成核剂

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