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方酸菁染料的理化性质及合成研究
论文作者:童鞋论文网  论文来源:www.txlunwenw.com  发布时间:2019/3/19 13:15:27  

摘要:本文分别从方酸菁染料结构、方酸菁染料的分类、方酸菁染料的理化性质、方酸菁染料的合成等四个方面对方酸菁染料进行了相关介绍。

关键词:方酸菁染料 结构 分类 理化性质 合成

1方酸菁染料结构

方酸菁是一种具有稳定共振的两性离子结构的有机化合物,在此结构中主要特点是含有一个刚性的环丁稀连接形成了一种缺电子的Huckel环结构,在此分子中电子高度离域。基于这种分子的特殊结构,方酸菁染料在可见光到近红外区域具有很强的吸收,具有很好的化学稳定性和光稳定性,如图1所示一种典型的方酸菁染料结构。

图1 一种典型的方酸菁染料结构

2方酸菁染料的分类

根据方酸菁染料其结是否构对称可分为非对称型方酸菁染料半方酸染料和对称型方酸菁染料。方酸与两个当量的亲核试剂反应而得到的方酸菁称为对称型方酸菁与同当量两种亲核试剂反应得到的方酸菁则称为非对称型方酸菁,方酸与等量的一种亲核试剂反应得到的方酸菁半称型方酸菁。亲核试剂一般为芳香胺、咪唑、噻唑以及含氮杂环化合物等。如图2所示:当R1=R2时,则此方酸菁为对称型方酸菁、相反当R1≠R2时,则为非对成型方酸菁,若只存在富电子基团R1或R2其中一个时为半方酸菁。

图2 通常方酸菁染料的结构

3方酸菁染料的理化性质

3.1光谱性质

当溶液的溶剂极性改变后,通常菁染料的吸收光谱波长会出现迁移现象[37],λmax会出现一些红移或者蓝移。方酸菁染料也会出现波长迁移现象。并且,在500-1400 nm或者更长的近红外区域内,方酸菁染料具有很强的吸收的吸光系数。

3.2光稳定性

通常菁染料在光照条件下易褪色,主要因为经光照后,菁染料易与空气中氧分子反应使其分子被氧化从而空间结构发生变化,使得菁染料变色或褪色。氧化机理主要是电子转移、能量转移(图3)。在光照条件下,菁染料通常与单线态的氧或超氧负离子反应,从而使得菁染料褪色或变色,与直链菁染料相比,方酸菁染料的空间位阻大、刚性强,从而提高其光稳定性[38]。

图3(a) 电子转移; (b) 能量转移

4方酸菁染料的合成

4.1方酸菁染料合成的简介

在1968年初,Sprenger和Ziegenbein[39]报道了一些特定方酸衍生物的合成方法,包括一,二,三,甚至一些四取代衍生物,从此之后,关于合成功能化方酸菁和光电的应用有了显着的成就。

4.2单取代的衍生物

单取代的方酸衍生物,通常简称为 “半方酸菁”,可作为进一步浓缩合成不对称方酸菁的关键底物。

在1974年初,Green和Neuse[40] 首先报道了苯与方酸二氯1a[41]在AlCl3存在下的条件下反应以产生芳基取代的衍生物。在此之后,发现含富电子的芳族前体(例如吡咯衍生物[42],N, N-取代的苯胺[43,44])在苯溶液中回流并且没有使用任何路易斯酸依旧能够发生这种经典的弗里德尔-克拉夫茨反应。这个氯代方酸盐(2-4a) 在酸性条件下很容易水解得到相应的半方酸菁(2-4,图4)。相反,在缺电子芳香环的情况下,Seto组提出了一种新方法,如图5所示[45]。

图4无AlCl3合成半方酸菁

图5在缺电子芳香化合物条件下合成半方酸菁

叔丁基方酸化合物1d和LiAl(tBuO)3H 在THF溶液中-48oC条件下通过水解反应得到相应的醇,然后在THF溶液中促进脱保护的叔丁基酯水解反应得到相应的半方酸菁,最终被相应的芳基重氮氯化物耦联得到所需的半方酸菁5-8。另外,通过不含有方酸间接合成得到的半方酸菁的方法也已经被报道[46-48]。

4.3双取代的衍生物

通常,通过相同或者不同的富电子前驱体可以分别合成对称或不对称方酸菁。实际上,这种简单的缩合反应需要适当的条件,例如在正丁醇/甲苯中加热几个小时。而且产物的前体的反应性和反应条件对产物的立体结构具有非常大的影响,例如:溶剂,温度,pH值等[49-53]。

4.3.11,2-双取代的衍生物

1,2-取代异构体(通称为环丁烯二酮)通常是被看作部花菁型发色团,因为在p电子体系中从富电子给体到羰基受体两者交叉共轭。虽然有空间位阻的影响,但是由于它们具有许多引人注目的性质,比如高的电化学可逆性,增加溶解度[54],生物活性[55]以及各种复杂化合物的潜在底物,如三喹[56],角化芳香体系[57],2-吡喃酮[58]等。所以在近来的合成方法中对选择性地获得这些衍生物进行大量研究[59]。

一般来说,方酸氯化物由于其具有高化学反应性C-Cl位点可以作为用于区域选择性合成环丁烯二酮的关键底物。例如,一系列方酸氯化物与脂肪族或芳香族胺进行缩合反应可产生不对称的环丁烯二酮(63-76)。通常这些反应在乙醇中进行,相应的产物沉淀在温和条件下具有良好的收率[60](图6)。

图6合成1,2-不对称胺类方酸衍生物

4.3.21,3-双取代的衍生物

1,3-双取代的方酸衍生物,通常被称为“方酸”菁染料,其具有典型的两性离子结构并表现出有利的光谱性质,如在所需的波长区域内具有的强烈吸收作用,具有相当大的光稳定性和热稳定性。1965年,Triebs和Jacob首次报告了1,3-方酸菁的合成工作[61],自此以后,这些衍生物已被深入的合成并应用于一些相关的技术领域。制备对称1,3-方酸菁染料的最常规合成方案是由Sprenger和Ziegenbein研发而来,他们浓缩了两个当量的柑菊蓝衍生物[62] 或叔芳族胺[63]与方酸在正丁醇和苯溶液中回流搅拌(155-161,图7)。通常,1,3-方酸菁是由芳族分子对方酸的缺电子环丁烯环亲核进攻形成的。比如,活性特别高的反应试剂, 2,4-二甲基吡咯衍生物[64]和方酸的缩合反应在乙醇中通过加热70 oC进行(162-165),而亲核性较低的3-溴(碘代)-N,N-二甲基苯胺在多种反应温度下在甲苯/ 正丁醇或者异丙基醇 /三正丁基原甲酸酯的混合溶剂一定持续时间内并不能得到所需的对称卤代类似物(图8)。

图7 Sprenger和Ziegenbein合成的1, 3-方酸菁

图8不同亲核试剂在合成1, 3-方酸菁中的反应性

参考文献

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