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聚合物共混改性原理探讨
论文作者:童鞋论文网  论文来源:www.txlunwenw.com  发布时间:2019/3/19 13:38:22  

摘要:聚合物共混作为获得综合性能优异聚合物材料的一种卓有成效的途径,日益引起人们的兴趣和重视,从上世纪五十年代以来一直是高分子科学与工程研究领域的研究热点。

关键词:聚合物共混 改性原理

聚合物共混体系中各组分之间的相容性是影响聚合物共混体系形态结构和性能的重要因素。因此,在聚合物共混改性的研究过程中,首先要考虑共混体系的相容性问题[19]。从热力学的角度,聚合物共混相容性通常是指聚合物共混组份在链段水平或者分子水平上相容。如果两种聚合物在热力学上完全不相容,那么共混后共混组份之间会发生宏观相分离,相界面间缺乏结合力,导致共混材料失去使用价值。如果两种聚合物在热力学上完全相容,共混后形成的是均相体系,其最终性能一般为聚合物共混组份性能的简单加和,实践中发现这种共混体系并不利于提高材料的力学性能。根据现有的聚合物共混理论,聚合物共混组份之间具有部分相容性,共混后可以形成具有微观相分离的形态结构,而且在相界面间具有较强的界面作用,形成的聚合物共混体系才有会表现出优异的性能。

作为聚合物共混相容性研究的一个重要组成部分,人们已经提出了一些关于聚合物共混的理论,包括聚合物共混相容热力学理论[20]、状态方程理论[21]、气体晶格模型理论[22]、强相互作用模型理论[23]、混合热理论等[23]。聚合物共混相容热力学理论的提出是基于统计热力学的Flory-Huggins模型[20],该模型首先应用于高分子溶液热力学研究,而聚合物共混体系可以看做是高分子溶液的一种特殊形式,因此,基于高分子溶液研究发展起来的相容热力学理论在考虑了高分子与小分子的尺寸区别后也可以应用于聚合物共混体系。聚合物共混相容热力学理论可以作为计算聚合物共混体系中聚合物组分间相互作用参数的依据,从而半定量地表征共混体系组分之间的相容性。但是由于Flory-Huggins模型是建立在热力学平衡状态的,而大多数聚合物共混体系均处于非热力学平衡状态,因此将该理论应用于聚合物共混体系有其局限性。状态方程理论主要基于研究多元体系的压力-体积-温度(P-V-T)关系,通过对二元流体混合物P-V-T关系的分析,揭示P-V-T关系与共混相容热力学行为的密切关系。在共混体系相容性研究中,状态方程理论可以较好地解释LCST行为形成的原因。气体晶格模型理论主要基于Koning sveld提出的晶格模型,该模型将纯液体看做由无规分布的分子占位和空置的空穴组成。压力和温度可以改变空穴的数目,但不能改变其大小,一个分子可以占有m个空穴,而二元液体混合物可以处理为两种液体分子与空穴的三元体系。通过该模型建立的理论成功预测了正烷烃/聚乙烯体系的相分离行为。该理论还推论出决定聚合物/聚合物共混体系相容性的4个因素:(1)各种链段的相互作用表面积;(2)缠绕尺寸与温度、摩尔质量和浓度的函数关系;(3)摩尔质量分布是否与因素B有关;(4)自由体积;其中前3个因素决定平衡相图的形状,自由体积因素则影响临界点的性质(属于LCST还是UCST)。但是由于自由体积并不是影响相分离形式的唯一因素,所以该理论也存在一定的局限性。强相互作用模型理论是基于Walker和Vause的链段相互作用定向-特殊模型而提出的,Karaz等将其应用于聚合物共混物,发现可以为广义酸/广义碱类型共混体系的LCST行为提供另一种解释。但是人们发现该理论模型仅适用于具有强相互作用的不可压缩体系,当用于其他体系时会出现较大偏差。混合热理论的提出依据是在聚合物共混体系中构象熵很小,对过程方向只起到很小的作用,因此影响共混相容性的主要因素来自于混合热。Paul和Barlow通过实验证明了使用混合热理论预测聚合物/聚合物共混体系相容性的有效性。Paul等人的研究工作还成功解释了一系列聚合物共混体系(聚酰胺共混物、聚酯、PVC、双酚A聚羟基醚共混物)的“相容窗”行为。尽管该理论在预测共混相容性方面很有效,但在形成相图方面该方法并不成功。综上所述,上述4种理论各有其适用范围和特定条件,但也都还存在着一定不足,有待于进一步发展和完善。

影响聚合物共混相容性的因素很多,主要包括分子间作用力、分子量、温度和界面性质。从分子间作用力的角度,如果共混组份之间存在强烈的相互作用,可以使得混合焓为负值(ΔHm <0);而对于聚合物共混体系,混合熵很小(ΔSm≈0);根据热力学方程ΔGm =ΔHm – TΔSm,混合自由能将小于零(ΔGm < 0),从而使得共混体系相容。从分子量的角度,根据Scott 理论,体系发生相分离的临界相互作用参数和临界组成均与聚合物组分的分子量有关,聚合物分子量越高,其相容的临界相互作用参数及临界组成越小;对于具有最低临界相容温度(LCST) 的聚合物共混体系,温度升高会导致体系发生相分离;而对于具有UCST 行为的聚合物共混体系,温度降低导致体系发生相分离[19]。界面性质在很大程度上影响聚合物共混体系的相容性,合适的界面张力可以使聚合物具有足够小的相尺寸,形成宏观“均匀”的体系。

根据聚合物共混相容理论,可以采取以下方法改善聚合物共混体系的相容性[19]。

(1)增加基团之间的相互作用——在不同聚合物共混组份的分子链上引入特定的具有相互作用的基团,使得不同聚合物分子链之间可以发生强烈的相互作用,包括氢键作用、偶极-偶极作用、π-氢键作用、离子-离子作用、离子-偶极作用等。

(2)加入增容剂——增容剂的作用是通过降低界面张力使聚合物达到足够高的分散程度,同时增容剂也能够提高相界面的结合力,使相界面间能够更好地传递应力,从而改善聚合物共混体系的相容性。增容剂一般为含有与共混组份相同/相似链段的嵌段、接枝或无规共聚物,通常嵌段共聚物比接枝共聚物具有更好的效果。

(3)形成互穿聚合物交联网络——对于不相容聚合物共混体系,通过化学交联的方法形成互穿聚合物交联网络(IPN)可以阻止共混体系发生相分离,从而减小相区尺寸,提高分散程度和界面结合力。

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