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超支化聚合物的合成方法探讨
论文作者:童鞋论文网  论文来源:www.txlunwenw.com  发布时间:2019/3/13 7:20:21  

摘要:自20世纪中期Flory从理论角度预测ABx(x≥2)类单体聚合可得到一种高度支化聚合物(highly branched polymer),到20世纪80年代末期,Dupont公司的Kim等首次通过3,5-二溴苯基硼酸这类AB2型单体,成功合成得到超支化聚苯。由此超支化聚合物逐渐得到研究者们的大量关注,新的合成方法不断被提出,包括ABx型单体的缩聚,自缩合乙烯基聚合(Self-condensing vinyl polymerization),双烯单体为支化单体合成支化聚合物和链转移剂单体合成支化聚合物等。

关键词:超支化聚合物 合成方法

1ABx型单体缩聚

ABx型单体缩聚反应是合成超支化聚合物最经典的方法。通过这种方法已经成功合成了聚苯[20,21]、聚酯[22-25]、聚碳酸酯[26,27]、聚醚[28-31]、聚酰胺[32-34]、聚硅烷[35,36]等超支化聚合物。该反应合成支化聚合物的步骤比较简单,但是无法控制支化度,而且会形成大量的几何异构体,并且随活性中心和分子量的增加而增加,最终可能会影响到聚合物性能。得到的高度支化的大分子中同时存在树枝状(完全反应的B官能团),末端(未反应的B官能团)和线性单元(一个已反应B官能团)和一个支化单元(A官能团)。想要通过ABx单体成功合成超支化聚合物,必须满足以下要求:A与B相互反应,但自身不能反应;A和B官能团的反应性不能随反应进行而衰弱;发生内部环化反应的概率要小。这就导致这类单体需要研究者自己设计合成。

随着研究的深入,研究者发现通过加入By型分子作为核,可使ABx型单体缩聚所制备的超支化聚合物的分子量分布变窄,支化度提高,甚至可以调控分子量和几何形状[37,38]。图1是有核或无核是AB2型单体的缩聚反应。

图1有核或无核时AB2型单体的缩聚反应

2自缩合乙烯基聚合法

1995年,Fréchet等在Science上发表了题为Self-condesing Vinyl Polymerization:An Approach to Dendritic Materials的文章,首先提出了自缩合乙烯基聚合(SCVP),SCVP的出现使得种类繁多并且来源广发的乙烯基类单体可被用于合成支化聚合物[39],这在支化聚合物的发展中是里程碑式的(反应机理如图2)。该方法一般需要先设计合成一种AB型单体,A代表乙烯基,B代表被活化后可引发乙烯基聚合的基团,由于这种单体既具有双键又具有引发端,所以成为引发剂单体或自引发单体(Inimer)。目前,研究者们已经成功的将SCVP与原子转移自由基聚合(ATRP)[40,41],氮氧调节聚合(NMP)[42],可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)[43],基团转移聚合(GTP)[44]和阴离子聚合[45]等“活性”聚合结合起来成功合成了一系列的支化聚合物。

图2 自缩合乙烯基聚合反应机理

2012年,高超等[46]在微乳液聚合中将SCVP和AGET-ATRP结合,成功得到了分子量高(Mn,MALLS=1470103 g/mol)且分子量分布窄(Mw/Mn=1.24)的支化聚合物。在相同条件下,溶液聚合所能得到的支化聚合物分子量要小的多(Mn,MALLS=3.8104 g/mol),分子量分布也更宽(Mw/Mn=4.72)。这是由于在溶液聚合这种均相体系中存在大分子之间的反应使得分子量分布变宽,而微乳液聚合则可以通过胶束限制这种大分子间反应,到聚合末期,每个胶束里只会有一个聚合物。通过动态光散射(Dynamic Light Scattering,DLS)测得沉淀前聚合物在水中的流体力学半径为27 nm,沉淀后聚合物在THF中流体力学半径为36 nm,证实了这一推论。图3给出了该实验的反应机理。

图3自引发单体的微乳液聚合

随后,Gao和Graff等[47]以五种不同结构的甲基丙烯酸类Inimers(如图4所示),两种ATRP配体等通过微乳液聚合合成了一系列支化聚合物(Mn,MALLS=194-1301103 g/mol,Mw/Mn=1.1-1.7),并通过inverse gated 13C-NMR计算得到支化度(DB=0.26-0.41)。对该体系进行了系统的研究发现,这五种Inimers的聚合反应速率都很快,一般在半个小时内转化率就达到98%;支化度(DB)受到Inimer结构,ATRP配体结构和Cu催化剂与inimer的配比影响。

图4五种inimers结构式

3双烯单体为支化单体合成支化聚合物

Inimer种类有限,除了极少数的商品化药品,如4-乙烯基苄氯和甲基丙烯酸羟乙酯等,大多需要另外设计结构,合成后再提纯,所需的成本较高。因此研究者的目光逐渐投到来源广泛的商品化双烯单体上,通过“活性”聚合或者加入链转移剂来合成支化聚合物。2007年,Wang和Howdle等[48]以二乙烯基苯(DVB)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为支化单体,通过增加Cu(II)/Cu(I)的比例,控制ATRP中链增长和可逆终止的平衡,降低反应速率提高超支化聚合物的产率,成功合成含有大量双键和活性末端的支化聚合物。但是这种方法的缺点也很明显,反应时间较长(T= 30h),转化率不高(60%)而且加入的Cu(II)较多,难以处理干净影响实际使用。2011年,Perrier等[49]以DVB为支化单体,通过RAFT聚合,控制转化率在68%左右时成功得到支化聚合物,并二次投料加入丙烯酸甲酯(MA)得到嵌段共聚物,验证了其“活性”,又通过Thiol-ene点击反应对聚合物上的双键进行改性。双烯单体的均聚难以避免交联,若想在高单体转化率下得到可溶的支化聚合物,只能通过单/双烯单体的共聚。Armes和Billingham等[50]研究了单/双烯的“活性”自由基共聚过程中支化的发展,发现[引发剂]必须大于[双烯]才能避免凝胶;最终支化程度受单体转化率影响。我们课题组也对单/双烯单体的“活性”聚合进行了深入研究。以不同的双烯化合物(二乙烯基苯,二甲基丙烯酸乙二醇酯,二甲基丙烯酸三乙二醇酯)为支化单体,与St,MMA等进行原子转移自由基共聚,发现聚合过程中一直存在两条大分子链之间的偶联反应。随着单体的消耗,支化度也一直增加,特别是到聚合末期时会由于分子量较大的大分子之间的偶联反应使得分子量和分子量分布明显增加,支化度也有大幅增加。并解释了单/双烯共聚得到支化聚合物的分子量不高,分子量分布较宽的根本原因是聚合末期,单体转化率已经很高的时候,体系中仍有15%的低分子量的线型聚合物。图5给出了单/双烯经ATRP合成支化聚合物的机理[51-53]。

图5 ATRP合成支化聚合物的机理

相比于“活性”聚合苛刻的实验条件,常规自由基聚合往往较为“粗糙”,实施起来更为方便,这也吸引了很多研究者的目光。Sherrington等以双烯化合物为支化单体,加入了大量的链转移剂硫醇降低初级链的长度,抑制交联,成功通过常规自由基聚合合成了支化聚甲基丙烯酸甲酯[54],聚苯乙烯[55],聚甲基丙烯酸[56]等。但是这种方法的缺陷也很明显,硫醇的量一般需要达到双烯的0.7份,在聚合反应前期,由于体系中硫醇浓度较高,生成了大量无法再反应的低分子量聚合物,到聚合末期,硫醇浓度降低,链转移反应减少,才开始生成高分子量聚合物,分子量分布很宽。硫醇不仅带来成本问题还有十分难闻的气味限制这类方法的应用和推广。

4链转移剂单体存在下合成支化聚合物

相比于直接加入链转移剂的常规自由基聚合,我们课题组[57]设计合成了α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯(MHM),MHM既有双键又有巯基因此称为链转移剂单体。在AIBN的引发下,MHM与苯乙烯通过常规自由基聚合,在[Styrene]/[MHM]/[AIBN]=100/5/1体系中得到Mw.MALLS 为7.3×105 g/mol,Zimm支化因子g′为0.46的高分子量支化聚苯乙烯。通过1H-NMR和TD-SEC等表征和分析后,Jiang等给出以下结论:1.α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯上的巯基发生链转移或引发反应的比例会随着温度的升高而增加,增加引发剂或者链转移剂单体的浓度可以避免凝胶的发生并调节支化聚合物的分子量和支化程度;2.支化程度随单体转化率上升而逐渐变大,反应后期会由于大分子之间的反应使得分子量,支化程度大幅增加但是分子量分布也难以避免的变大;3.聚合物体系既有不同支化程度的支化聚合物也有线型聚合物。随后,Jiang等[58]还成功将这种链转移单体用于乳液聚合,在链转移单体浓度很高的情况下([Styrene]/[MHM]=100/25)得到高分子量(Mw.MALLS =2.18×106 g/mol)的支化聚合物。图6给出了链转移剂单体存在下经常规自由基聚合合成支化聚合物机理。

图6链转移剂单体存在下经常规自由基聚合合成支化聚合物机理

参考文献

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