中国古代壁画具有重要的历史价值、艺术价值、科学价值、社会价值和文化价值，是文化遗产的重要组成部分。其制作技术、病害成因以及保护修复都蕴含着丰富的化学学科知识，将中国传统壁画融入化学教学之中，能够引发学生的学习兴趣，有利于文化自信的培养。 1 中国古代壁画中的化学知识 1.1 壁画制作中的化学知识 (1)壁画绘画颜料 中国古代壁画制作过程中用到的颜料多为无机矿物颜料。常用的红色颜料主要有铁红(Fe2O3)、朱砂(HgS)、铅丹(Pb3O4)、雄黄(As4S4)等；蓝色颜料主要有石青[Cu3(CO3)2(OH)2]、青金石[(Na, Ca)8[AlSi04]6[SO4,S,Cl]2]、中国蓝(BaCuSi4O10)等；白色矿物颜料主要有石膏(CaSO4·2H2O)、石英(SiO2)、铅白[Pb3(CO3)2-(OH)2]、方解石(CaCO3)等；绿色颜料主要为氯铜矿[Cu2(OH)3Cl]和石绿[Cu2(CO3) (OH)2];黄色颜料主要为铁黄[FeO(OH)]、雌黄(As2S3)等；紫色颜料主要为中国紫(BaCuSi2O6)。 除了使用天然矿物颜料外，中国古代人们也进行了一些人工颜料的合成。先秦两汉时期，人们合成了中国蓝颜料。中国蓝的主要成分是硅酸铜钡，目前在文物上发现的硅酸铜钡颜料除了中国蓝还有中国紫(BaCuSi2O6)和中国深蓝(BaCu2Si2O7)。经过美国国家强磁场实验室的超导实验证实，发现硅酸铜钡系列材料具有超导性，远超出当时的科技发展，是中国古代科技史上独树一帜的文明成果。 《中国古陶瓷的科学》中记述：“用青矾煅烧，再经漂洗得生矾，其色如鲜艳的枣红色。生矾研细烘干，加入铅粉等助熔剂，即成‘矾红釉’色料——系康熙五彩之一。”其中青矾是FeSO4·7H2O,生矾是α-Fe2O3,“矾红釉”为Fe2O3显色的红色彩釉，其制作过程与现代工业中的亚铁焙烧法制铁红相似。主要化学反应原理如下所示： 脱水反应：FeSO4·7H2O→FeSO4·H2O+6H2O 氧化反应：4FeSO4·H2O+O2→Fe2(SO4)3+Fe2O3+SO3+4H2O 分解反应：Fe2(SO4)3Fe2O3+3SO3 (2)胶合剂 古代壁画绘制过程中采用的无机矿物颜料具有较高的颗粒度，难以溶解于水中，与墙壁之间的固着力较弱，容易发生脱落现象。所以中国古代人民用明胶来黏结颜料层与基底层。但是明胶具有溶胶-凝胶状态可逆转变的性质，导致了壁画的起甲病害。 因此人们将明矾加入明胶之中，制成胶矾水。明矾在水溶液中电离产生的Al3+水解后生成氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体微粒带正电荷，可与带负电的胶体粒子发生静电作用，从而减弱胶粒间的排斥力，絮沉在地仗层中带负电的纤维表面，使明胶失去溶胶-凝胶状态可逆转变的性质，减少壁画起甲现象的发生。 1.2 壁画病害中的化学知识 (1)壁画褪色 古代壁画经历了上千年岁月的洗礼后变色情况严重，铅丹(Pb3O4)变色就是古代壁画颜料层中最严重的一种变色病害。铅丹变色受到光照、微生物作用、温度、硫化氢气体等多种因素的影响。硫化氢气体能够将Pb3O4还原为PbS,其化学方程式为：Pb3O4+4H2S=3PbS+4H2O+S。滴加过氧化氢溶液，可将黑色的硫化铅氧化成白色的硫酸铅，其化学方程式为：PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O。 (2)酥碱病害 酥碱是指由于建筑材料的质量问题和环境潮湿的原因，使建筑材料中的碱和盐类溶出，聚集在墙体的表层和表面，在化学和物理的双重作用下，墙体逐层酥软脱落的一种现象。 可溶性盐的溶解度随温度的变化而变化，对于大部分可溶性盐来说，温度降低，溶解度减小，可溶性盐析出；温度升高，溶解度增大，晶体溶解。反复的结晶溶解使得地仗层中的土壤产生孔隙，结构遭到破坏，从而产生酥碱病害。 壁画的酥碱病害除了受到可溶性盐的反复溶解结晶的影响外，还会受到水的冻融影响。冻融指在寒冷环境下，水随着昼夜和季节变化发生的融化-冻结过程。温度降到冰点以下，水会在空隙中结晶，导致体积膨胀，冰晶生长引发岩体应力状态发生变化，冻结的膨胀压力大于拉应力时，裂隙就会引发块体发生剥离、脱落，造成岩石微观结构损伤与破坏，导致冻裂甚至崩解。因此，水的冻融会引起地仗层发生剥落脱离，导致壁画产生酥碱病害。 1.3 壁画修复中的化学知识 壁画修复过程需遵守“修旧如旧，不改变文物原状”和“最小介入、最大兼容”的原则，尽量避免对文物本身的破环，采用物理手段或温和的化学试剂对壁画进行修复。文物修复中使用到的化学试剂包括有机高分子材料和无机纳米材料。 (1)高分子材料 文物修复中常用的高分子材料主要有环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂等。 双酚A环氧树脂常用作文物保护的加固剂，因其含有羟基、醚键等极性基团，对岩石的黏合力较高。但是环氧树脂中的醚键在酸性条件下会水解，无法抵抗酸的侵蚀，且环氧树脂的耐光性差，光照下容易变黄，导致文物原貌改变。 在古代壁画修复上应用较广的丙烯酸树脂是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物PamloidB72(简称B72)。B72主链是饱和的碳碳单键结构，化学性质稳定，支链上含有酯基，能够有效改善树脂在溶剂中的溶解性，具有无色、透明、热塑性好等特点。但支链上的酯基在酸或碱存在的情况下容易发生水解，无法抵抗酸碱腐蚀；而且聚合而成的线性分子结构也造成了其“热粘冷脆”的缺点，成膜较脆。 有机硅类树脂常用作文物加固剂，因其在酸性或碱性条件下发生水解形成硅氧烷，硅氧烷经过水解—缩聚—凝胶一系列反应起到加固的作用。硅氧烷水解后形成硅醇和脂肪醇，硅醇又与硅氧烷缩聚失去水形成-Si-O-Si-。随着进一步的缩聚，聚合物会变黏形成凝胶。此过程中形成的-Si-O-Si-可将风化松散的颗粒连接起来起到加固作用。 (2)无机纳米材料 由于壁画的墙体材料主要是无机材料，因此有机保护材料与壁画本体兼容性差，长时间使用容易老化、变脆变黄。 从19世纪开始人们尝试使用石灰水来加固壁画。石灰水进入壁画后，随着水的蒸发氢氧化钙析出，而后氢氧化钙与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙从而将壁画加固。由于壁画大都绘制于石灰层上，因此利用石灰水加固壁画不存在兼容性问题。然而，氢氧化钙在水中的溶解度很低，不能满足加固需求。 为了解决这个问题，西北工业大学魏秉庆团队合成了氢氧化钙/石墨烯量子点杂化纳米材料。纳米级氢氧化钙具有良好的渗透性和大的比表面积，与二氧化碳的反应活性高，可以保证氢氧化钙快速碳化、获得较高的碳化程度，从而实现对文物的有效加固。 2 教学建议 2.1 创设教学情境，促进知识迁移 以中国古代壁画创设教学情境，有利于促进知识的迁移。如在学习沉淀溶解平衡时，以“可溶性盐的反复溶解结晶造成古代壁画出现酥碱病害”作为情境导入，引导学生用新旧知识解决同一个问题，能够有效建立“沉淀溶解平衡”与“溶解结晶”之间的连接。 2.2 作为教学线索，解决真实问题 以中国古代壁画修复材料的制作作为整节课的教学线索，能够促进学生构建解决问题的一般思路与方法。如在“合成高分子的基本方法”的教学中，结合“聚合物的单体、合成高分子的基本方法、有机合成路线的设计”等基础知识，设计了“寻找原料、合成方法的选择、合成路线的设计”3大任务板块，让学生在解决真实情境问题的过程中形成合成高分子的一般思路与方法。 2.3 融入壁画历史，树立文化自信 教师在化学教学中融入壁画历史，有利于激发学生兴趣，促进学生对于化学知识的理解，与此同时，学生也能感受到古代传统壁画的艺术魅力，了解壁画的发展历史，从中体会到中国古代社会科技的强盛与艺术的繁荣，感受中国古代劳动人民的智慧和创造力，由此激发其对传统文化与民族文化的认同感，筑牢文化自信。 |
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